XIX əsrin əvvəllərində Qafqazın Rusiya tərəfindən işğalından sonra aparılmış yeni inzibati ərazi bölgüyə əsasən Zəngəzur qəzası Gəncə quberniyasına tabe edilib, Sisyan, Qafan, Mehri, Zəngilan, Qubadlı və Laçın buraya daxil olunub.

1920-ci ilin 28 aprel işğalından sonra bolşeviklərin köməyi ilə qədim türk torpaqları hesabına ilk dövlətlərini quran ermənilər Zəngəzur qəzasını işğal ediblər. Bu zaman bolşevik Rusiyasının təkidi ilə Zəngəzur Azərbaycanın əlindən alınaraq, Ermənistana birləşdirilib. Nəticədə, qəzanın yuxarı hissəsi Ermənistanın, Laçın, Qubadlı və Zəngilan bölgələri isə Azərbaycanın tərkibində qalıb.

Rayonda çöküntü suxurlarından başqa, vulkanik materiallar - yura, təbaşir çöküntüləri yayılmışdır. Ərazidə bir sıra faydalı qazıntılar - tikinti daşı, qızıl yatağı, qara mərmər yatağı, əhəng xammalı, susuzlaşdırılmış soda üçün əhəng daşı vardır.

Zəngilanın ərazisi şərqdən Həkəri çayından Mehri dağ silsiləsinə qədər olan ərazini əhatə edir. Şimaldan Qubadlı, Şərqdən Cəbrayıl rayonu, cənubdan Araz çayı boyunca İran İslam Respublikası, qərbdən isə Ermənistanın Mehri və Qafan rayonları ilə həmsərhəddir.

Rayon respublikanın dağətəyi ərazisində yerləşməklə iqtisadi cəhətdən əsasən kənd təsərrüfatı istiqamətli olmuş, 29 kolxoz-sovxozu, 1 arıçılıq təsərrüfatını, 4 kooperativi və 3 kəndli-fermer təsərrüfatını əhatə etmişdir. Ərazisində 21 dəmiryol müəssisəsi və 6 dəmir yol vağzalı fəaliyyət göstərirdi.

Füzuli və Cəbrayıl rayonları işğal olunduqdan sonra zəngilanlılar 67 gün tam mühasirə şəraitində ermənilərlə vuruşdu. 25-29 oktyabr 1993-cü ildə Zəngilan rayonunun əhalisi son anadək vuruşaraq, 235 nəfər şəhid və itkin verərək Araz çayını keçmiş, İran İslam Respublikasının ərazisi ilə keçərək Azərbaycanın 43 rayonunda müvəqqəti məskunlaşmışlar.